概述:碳原子在高溫下重排
石墨具有層狀結(jié)構(gòu),各層面中碳原子 sp2 雜化軌道形成互成 120°的三配位平面六角網(wǎng)格,呈共價鍵結(jié)合,碳原子間距為 0.142nm。六角碳原子平面網(wǎng)格平行堆疊,構(gòu)成網(wǎng)狀六角形的碳原子在上下面相互平移到碳原子位于六角形的中心而有所錯開,第三層碳原子的配置和層相同。由于其具有耐高溫、導(dǎo)電性,廣泛應(yīng)用于:石墨原材料
1)導(dǎo)電材料如高爐電極、鋰電負(fù)極等領(lǐng)域;
2)耐火材料如冶金坩堝、耐火磚;3)耐磨和潤滑材料,如塞環(huán),密封圈和軸承等。
石墨化是指非石墨質(zhì)炭在高溫電爐內(nèi)保護(hù)性介質(zhì)中或隔絕空氣的情況下,把制品加熱到2000℃以上,因物理變化使六角碳原子平面網(wǎng)狀層堆疊結(jié)構(gòu)完善發(fā)展,轉(zhuǎn)變成具有石墨三維規(guī)則有序結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)炭。石墨化提升了產(chǎn)品的體積密度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率、抗腐蝕性能及機(jī)械加工性能。石墨化是人造石墨負(fù)極生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序。
石墨化主要應(yīng)用于鋰電負(fù)極人造石墨、高爐/電解鋁電極等領(lǐng)域。根據(jù)翔豐華招股說明書,部分天然石墨也會通過高溫處理,進(jìn)一步提升石墨化程度,從而提升能量密度。
影響石墨化的主要因素是原料、溫度、時間、壓力和催化劑等。1)原料:在高溫下容易轉(zhuǎn)化成石墨的無定形碳稱為易石墨化炭(或稱為可石墨化炭)。石油焦、針狀焦等屬于易石墨化炭。易石墨化炭在炭化制備過程中一般經(jīng)歷了溶融狀態(tài),其結(jié)構(gòu)中碳分子簇團(tuán)接近相互平行排列。2)溫度決定著石墨化程度。不同的炭材料,開始石墨化轉(zhuǎn)變溫度不同。石油焦一般在1700℃就開始進(jìn)入石墨化,而針狀焦則要在 2000℃左右才能進(jìn)入石墨化的轉(zhuǎn)化階段。加熱溫度越高,電阻率越低、相鄰晶層間距越接近理想石墨晶體的0.3354nm,石墨化程度越高。3)時間:石墨化程度和高溫下的停留時間也有一定的關(guān)系,石墨化溫度越高,進(jìn)入石墨化穩(wěn)定狀態(tài)需要的時間越短,保溫時間越長,電阻率越低,石墨化程度就越高。另外,加壓對石墨化有明顯的促進(jìn)作用;催化劑在一定條件下的添加,可以促進(jìn)石墨化的進(jìn)行,如硼、鐵、娃、鈦、鍵、鎂及其某些化合物等。
技術(shù)迭代:坩堝爐-廂式爐-連續(xù)爐
石墨化工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是裝爐。石墨化工藝流程主要包括鋪爐底、砌爐芯、負(fù)極材料前驅(qū)體及保溫料體裝爐、送電、冷卻、負(fù)極材料及副產(chǎn)品出爐、包裝等步驟。對于裝爐環(huán)節(jié)而言,通過不斷優(yōu)化爐內(nèi)加工材料的裝爐方式,爐內(nèi)空間的使用效率將不斷提高。石墨化加工行業(yè)中,企業(yè)按照加工物料重量收費,爐內(nèi)空間使用效率的提高將提升企業(yè)盈利能力。
坩堝裝爐法和廂式裝爐法目前廣泛應(yīng)用。1)坩堝裝爐將待加工的負(fù)極材料裝填于圓柱形的石墨坩堝中,再將坩堝擺放于爐內(nèi)進(jìn)行加熱,同時需在坩堝間填充石油焦作為導(dǎo)電材料及保溫料使?fàn)t內(nèi)構(gòu)成電流回路。該技術(shù)路線成熟,裝爐料、吸料工序復(fù)雜程度及爐內(nèi)坩堝擺放精度要求適中,可操作性較強(qiáng)。2)廂式爐工藝將整個爐芯空間分成若干個等容積腔室,負(fù)極材料直接放在石墨板材所圍成的廂體中,廂體通電后自身發(fā)熱,既作為容器也可以加熱。廂式爐對石墨化工藝掌握程度及技術(shù)優(yōu)化水平要求較高,廂板拼接的精度要求高,裝料吸料操作難度加大,加熱過程需更加地控制送電曲線及溫度測量。
連續(xù)法工藝開始得到應(yīng)用。連續(xù)法是指原材料連續(xù)進(jìn)入加熱爐中,生產(chǎn)中沒有斷電的過程,石墨化的產(chǎn)品需要經(jīng)過一系列的溫區(qū),在爐中移動加熱,從而實現(xiàn)連續(xù)石墨化。坩堝裝爐法和廂式裝爐法需要間歇性生產(chǎn),每次放入爐中固定數(shù)量的原材料,待高溫加熱完成后出爐。以坩堝裝爐的艾奇遜法為例,一臺石墨化爐從清爐開始到裝入制品、通電加熱、冷卻、卸出產(chǎn)品,生產(chǎn)周期長達(dá) 12-14 天,而其中通電加熱只需 2-3 天,雖然每臺爐組有 6-8 臺石墨化爐,但每臺石墨化爐在一個月內(nèi)只能周轉(zhuǎn) 2-2.5 次,相應(yīng)的效率較低。
各種工藝方法各有優(yōu)劣,當(dāng)前艾奇遜法占主導(dǎo),連續(xù)石墨爐或為未來方向。
坩堝裝爐法:應(yīng)用較多的是艾奇遜法,其耗電量大,需要大量的電阻加熱料和保溫覆蓋料,內(nèi)部運輸成本較高,敞開冶煉帶來廢氣難以收集,但由于溫度可保持較高,容量高,效率高,石墨化度較高,適用于中高端產(chǎn)品。內(nèi)串式石墨化工藝與艾奇遜石墨化工藝的主要區(qū)別是不需要輔料協(xié)助加熱,產(chǎn)品放入坩堝并串聯(lián),由電極從兩端對產(chǎn)品加熱,產(chǎn)品本身電阻產(chǎn)熱。
廂式裝爐法:相比坩堝法而言減少了生產(chǎn)輔料,耗電量下降、成本降低,生產(chǎn)效率提升,但容量、首效和石墨化程度略遜于坩堝裝爐法。
連續(xù)法:耗電最少,無生產(chǎn)輔料,連續(xù)生產(chǎn)下的成本大幅降低、能量利用率較高,環(huán)保,一致性好,但容量、首效和石墨化程度較低,可應(yīng)用于中低端產(chǎn)品,若產(chǎn)品品質(zhì)能得以提高,則有望成為未來的方向。
根據(jù)負(fù)極材料的產(chǎn)品形態(tài)和參數(shù)需求,不同石墨化爐有自己應(yīng)用場景。一般而言,艾奇遜爐和內(nèi)串爐由于加熱溫度高,石墨化率高。適用于高端產(chǎn)品;廂式爐適用于中端產(chǎn)品;連續(xù)爐當(dāng)前適用于低端產(chǎn)品。
供應(yīng)端:雙碳政策下,石墨化長期供應(yīng)增長將有限
能耗雙控將有效支持雙碳政策。2021 年 4 月能源局發(fā)布《2021 年能源工作指導(dǎo)意見》,提出單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗降低 3%左右。2021 年 9 月,發(fā)改委發(fā)布《完善能源消費強(qiáng)度和總量雙控制度方案》,提出2025/2030/2035 總體目標(biāo),對“雙高”項目予以堅決管控,強(qiáng)化完善能耗雙控考核機(jī)制,同時推行用能指標(biāo)市場化交易,從多方面完成能耗控制以協(xié)助完成碳達(dá)峰碳中和的目標(biāo)。
2021 年 8 月,發(fā)改委發(fā)布《2021 年上半年各地區(qū)能耗雙控目標(biāo)完成情況晴雨表》,與 20Q1-3相比,各省能耗目標(biāo)完成情況在 2021 年顯著較差。青海、寧夏、廣東、廣西、福建等 19 個地區(qū)能耗強(qiáng)度不降反升;另外亦有 13 個地區(qū)能耗總量控制目標(biāo)處于一、二級預(yù)警。
從工業(yè)門類上看,石墨化屬于的非金屬礦物制品業(yè)屬于高能耗量占比和高能耗強(qiáng)度行業(yè),在能耗雙控指引下,將受到重點管控。截止 2021 年 10 月底,非金屬礦物制品業(yè)能耗量占比7%,剔除生活消費和交通運輸、倉儲和郵政業(yè)后,在制造業(yè)中占比排名第 4;從能耗強(qiáng)度上看,非金屬礦物制造業(yè)每萬元耗用 2.39 噸標(biāo)準(zhǔn)煤,僅次于黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)和燃?xì)馍a(chǎn)和供應(yīng)業(yè)。
數(shù)據(jù)來源:行行查,行業(yè)研究數(shù)據(jù)庫
石墨化在中游材料中屬于耗能大戶,將受到重點關(guān)注。以最常用的艾奇遜法為例,單噸耗電量為 1-1.2 萬度,高于高耗能的三元正極和銅箔。
石墨化新增產(chǎn)能審批趨嚴(yán),或?qū)⒂绊憰何茨玫脚鷱?fù)的石墨化產(chǎn)能擴(kuò)張。發(fā)改委表示,將會同有關(guān)部門,督促各?。▍^(qū)、市)建立在建、擬建、存量“兩高”項目清單,實行分類處置,并以新增能耗 5 萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤為界限,、地方分級加強(qiáng)管理。假設(shè) 1 度電煤耗 320 克,5 萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤能耗近 1.6 億度電,對應(yīng)近 1.3 萬噸石墨化項目。若審批權(quán)部分收歸發(fā)改委,則將會影響后續(xù)未拿到批復(fù)的石墨化產(chǎn)能擴(kuò)張。
從地域上看,國內(nèi)負(fù)極石墨化產(chǎn)能主要位于電價較低地區(qū),其中近 40%集中在內(nèi)蒙古地區(qū),在山西、四川、河北等地也有分布。以 2021 年 10kV 級大工業(yè)電價為例(元/kwh),內(nèi)蒙古、山西、四川和河北的電價分別為 0.4489、0.5082、0.5774、0.5481 元/kWh,在交通便利的中東部屬電價較低區(qū)域。
負(fù)極廠商一體化擴(kuò)產(chǎn),增加供給。從各廠商公告的一體化產(chǎn)能規(guī)劃來看,石墨化自供率逐年呈上升趨勢,根據(jù)我們估計,專注于人造石墨的企業(yè) 2023 年目標(biāo)將實現(xiàn)自供率 70%以上。但審批成功率和進(jìn)度邊際收緊,石墨化長期供應(yīng)增長將有限。
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